GB/T 23204-2008 茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定

GB/T 23204-2008 茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定

气相色谱-质谱法

1范围

本标准规定了绿茶、红茶、普洱茶、乌龙茶中490种农药及相关化学品（参见附录A和附录F）残留量的气相色谱质谱测定方法，以及绿茶、红茶、普洱茶、乌龙茶中29种酸性除草剂残留量的气相色谱-质谱测定方法。

本标准适用于绿茶、红茶、普洱茶、乌龙茶中490种农药及相关化学品残留量的定性鉴别，其中可定量测定农药及相关化学品453种，以及绿茶、红茶、普洱茶、乌龙茶中二氯皮考啉酸、调果酸、对氯苯氧乙酸、麦草畏、2-甲-4-氯、2，4-滴丙酸、溴苯腈、2，4-滴、三氯吡氧乙酸、1-萘乙酸、5-氯苯酚、2，4，5-滴丙酸、草灭平、2-甲-4-氯丁酸、2，4，5-涕、氟草烟、2，4-滴丁酸、苯达松、碘苯腈、毒莠定、二氯喹啉酸、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、麦草氟、三氟羧草醚、嘧草硫醚、环酰菌胺、喹禾灵、双草醚29种酸性除草剂残留量的测定。

本标准定量测定的453种农药及相关化学品的方法检出限为0.001mg/kg~0.500mg/kg（参见附录A），29种酸性除草剂的方法检出限为0.01mg/kg。

2规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

GB/T 6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第1部分：总则与定义

（GB/T 6379. 1-2004，ISO 5725-1：1994，IDT）

GB/T 6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法（GB/T 6379. 2-2004， ISO 5725-2：1994，IDT）

SN/T 0918-2000 进出口茶叶抽样方法

3茶叶中490种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法

3.1原理

试样用乙腈均质提取，必威首页登录平台官网 净化，用乙腈-甲苯洗脱农药及相关化学品，气相色谱质谱仪检测，内标法定量。

3.2试剂和材料

3.2.1乙腈：色谱纯。

3.2.2甲苯：优级纯。

3.2.3丙酮：分析纯，重蒸馏。

3.2.4 二氯甲烷：色谱纯。

3.2. 5正己烷：分析纯，重蒸馏。

3.2.6甲醇：色谱纯。

3.2.7无水硫酸钠：分析纯。650℃灼烧4 h，贮于干燥器中，冷却后备用。

3.2.8乙腈-甲苯（3+1，体积比）。

3.2.9 微孔过滤膜（尼龙） 13 mm×0.2μm。

3.2.10内标溶液：准确称取3.5mg环氧七氯于100mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度。

3.211农药及相关化学品和内标标准物质纯度≥95%，参见附录A。

3.2.12农药及相关化学品标准溶液

3.2.12.1标准储备溶液

准确称取5 mg~10 mg（精que至0. 1 mg）农药及相关化学品各标准物分别于10 mL容量瓶中，根据标准物的溶解性和测定的需要选甲苯、甲苯丙酮混合液、二氯甲烷或甲醇等溶剂溶解并定容至刻度（溶剂选择参见附录A） ，标准储备溶液避光0℃~4℃保存，可使用一年。

3.2.12.2 混合标准溶液（混合标准溶液A、B、C、D、E和F）

按照农药及相关化学品的性质和保留时间，将490种农药及相关化学品分成A、B、C、D、E、F六个组，并根据每种农药及相关化学品在仪器上的响应灵敏度，确定其在混合标准溶液中的浓度。本标准对490种农药及相关化学品的分组及其混合标准溶液浓度参见附录A。依据每种农药及相关化学品的分组号、混合标准溶液浓度及其标准储备液的浓度，移取一定量的单个农药及相关化学品标准储备溶液于100 mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度。混合标准溶液避光0℃~4℃保存，可使用一个月。

3.2.12.3基质混合标准工作溶液

A、B、C、D、E、F组农药及相关化学品基质混合标准工作溶液是将40μL内标溶液和--定体积的混合标准溶液分别加到10mL的样品空白基质提取液中，混匀，配成基质混合标准工作溶液A、B、C、D、E和F。基质混合标准工作溶液应现用现配。

3.2.13 必威首页登录平台官网 Cleanert TPT，10mL，2.0g或相当者。

3.3仪器

3.3.1 气相色谱质谱仪配有电子轰击源（EI）。

3 3.2 分析天平：感量0.1 mg和0 01 g。

3.3 3均质器：转速不低于20 000 r/min。

33.4旋转蒸发器。

3.3.5鸡心瓶：200 mL。

3.3.6 移液器：1 mL。

3.3.7离心机：转速不低于4 200 r/ min。

3.4 试样制备与保存

3.4.1试样的制备

茶叶样品经粉碎机粉碎，过20目筛，混匀，密封，作为试样，标明标记。

3.4.2 试样的保存

试样于常温下保存。

3.5测定步骤

3.5.1 提取

称取5 g试样（精que至0.01 g），于 80 mL离心管中，加入15 mL乙腈，15 000 r/min均质提取1 mn，4 200 r/mn离心5 mn，取上清液于200 mL鸡心瓶中。残渣用15 mL乙腈重复提取一次，离心，合并二次提取液，40℃水浴旋转蒸发至1 mL左右，待净化。

3.5.2 净化

在Cleanert TPT必威首页登录平台官网 中加入约2cm高无水硫酸钠，用10mL乙腈-甲苯预洗Cleanert TPT必威首页登录平台官网 ，弃去流出液。下接鸡心瓶，放入固定架上。将上述样品浓缩液转移至Cleanert  TPT必威首页登录平台官网 中，用2 mL乙腈-甲苯洗涤样液瓶，重复三次，并将洗涤液移入柱中，在柱上加上50 mL贮液器，再用25mL乙腈-甲苯洗涤小柱，收集上述所有流出液于鸡心瓶中，40℃水浴中旋转浓缩至约0.5mL。加入5mL正己烷进行溶剂交换，重复两次，最后使样液体积约为1mL，加入40μL内标溶液，混匀，用于气相色谱-质谱测定。

3.5.3气相色谱-质谱法测定

3.5.3.1条件

a）色谱柱：DB-1701石英毛细管柱[14%氰丙基苯基-甲基聚硅氧烷；30m×0.25mm （内径）×0. 25μm]或相当者；

b） 色谱柱温度：40℃保持1 min，然后以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持5 min；

c） 载气：氦气，纯度≥99.999%，流速1.2mL/min；

d） 进样口温度.290℃；

e） 进样量：1μL；

f） 进样方式：无分流进样，1 5min后打开阀；

g） 电子轰击源70 eV；

h） 离子源温度230℃；

i） GC-MS接口温度：280℃；

j） 溶剂延迟A组830min，B组780min，C组730min，D组5.50min，E组610min，F组5.50 min；

k）选择离子监测：每种化合物分别选择一个定量离子，2个~3个定性离子。每组所有需要检测离子按照出峰顺序，分时段分别检测。每种化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子丰度的比值，参见附录B。每组检测离子的开始时间和驻留时间参见附录C。

3 5.3.2 定性测定

进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致（相对丰度>50%，允许±10%偏差；相对丰度在20%~50%之间，允许±15%偏差，相对丰度在10%~20%之间，允许±20%偏差；相对丰度≤10%，允许±50%偏差），则可判断样品中存在这种农药或相关化学品。如果不能确证，应重新进样，以扫描方式（有足够灵敏度）或采用增加其他确证离子的方式或用其他灵敏度更高的分析仪器来确证。

3.5.3.3 定量测定

本方法采用内标法单离子定量测定。内标物为环氧七氯。为减少基质的影响，定量用标准应采用基质混合标准工作溶液。标准溶液的浓度应与待测化合物的浓度相近。本方法的A、B、C、D、E、F六组标准物质在茶叶基质中选择离子监测GC-MS图参见附录D。

3.5.4平行试验

按以上步骤对同一试样进行平行试验测定。

3.5.5 空白试验

除不称取试样外，均按上述步骤进行。

3.6结果计算

气相色谱质谱测定结果可由计算机按内标法自动计算，也可按式（1）计算

3.7 精密度

本方法精密度数据是按照GB/T 6379.1和GB/T 6379.2的规定确定的，获得重复性和再现性的值是以95%的可信度来计算。本方法的精密度数据参见附录E。

4茶叶中29种酸性除草剂残留量的测定 气相色谱-质谱法

4.1原理

用乙腈超声振荡提取试样，石墨化碳黑必威首页登录平台官网 净化，三jia基硅烷化重氮甲烷衍生化，过弗罗里硅土必威首页登录平台官网 净化，用气相色谱质谱仪测定，外标法定量。

4.2试剂和材料

除另有规定外，所有试剂均为分析纯。

4.2.1乙腈：色谱纯。

4.2.2丙酮：色谱纯。

4.2.3 正己烷：优级纯。

4.2.4 甲醇：色谱纯。

4.2.5苯。

4.2.6乙酸。

4.2.7甲苯：色谱纯。

4.2.8 无水硫酸钠：650℃灼烧4 h后，贮于干燥器中，冷却后备用。

4.2.9 三jia基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液（2.0 mol/L）。

4.2.10 乙腈-甲苯-乙酸溶液（75+25+1，体积比）：准确移取75 mL丙酮、25 mL甲苯和1 mL乙酸混合均匀。

4.2.11丙酮-正己烷溶液（2+8，体积比）：准确移取20mL丙酮和80mL正己烷混合均匀。

4.2.12甲醇苯溶液（2+8，体积比）：准确移取20 mL甲醇和80 mL苯混合均匀。

4.2.13 农药标准品：二氯皮考啉酸、调果酸、对氯苯氧乙酸、麦草畏、2-甲-4-氯、2，4-滴丙酸、溴苯腈、2，4-滴、三氯吡氧乙酸、1萘乙酸、5-氯苯酚、2，4，5-滴丙酸、草灭平、2-甲-4-氯丁酸、2，4，5-涕、氟草烟、2，4-滴丁酸、苯达松、碘苯腈、毒莠定、二氯喹啉酸、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、麦草氟、三氟羧草醚、嘧草硫醚、环酰菌胺、喹禾灵、双草醚标准品，纯度大于等于95%，英文名称、分子式和CAS登记号参见附录G。

4.2.14农药标准储备液：准确称取适量（精que至0.1mg）各农药标准品，用丙酮溶解于50mL棕色容量瓶，溶解定容，配制浓度为500μg/mL单标储备液。此储备液在0℃~4℃避光保存，有效期为90天。

4.2.15中间浓度混合标准工作溶液：准确吸取2.0mL单个农药的标准储备溶液于100mL棕色容量瓶中，用丙酮定容，配制浓度为10μg/mL混合标准中间溶液，标准中间液在0℃~4℃避光保存，有效期为30天。

4.2.16混合标准工作溶液：根据检测需要移取一定体积的混合标准中间溶液逐级稀释成适当浓度的混合标准工作溶液，现配现用。

4.2.17石墨化碳黑必威首页登录平台官网 ：1.0 g，12 mL，或相当者。

4.2.18弗罗里硅土必威首页登录平台官网 ：250mg，3mL，或相当者。

4.3 仪器

4.3.1气相色谱质谱仪：配有电子轰击源（EI）。

4.3.2固相萃取装置。

4.3.3离心机：5 000 r/ min。

4.3.4涡旋混匀器。

4.3.5旋转蒸发仪。

4.3.6 氮气吹干仪。

4.3.7分析天平：感量0.1 mg和0.01 g。

4.3.8鸡心瓶：100 mL。

4.4试样制备与保存

4.4.1试样制备

按SN/T 0918-2000抽取有代表性茶叶样品500g，用粉碎机粉碎并通过40目筛，混匀，均分成两份作为试样，分装入洁净的盛样容器内，密封并标明标记。

4.4.2试样保存

将试样于0℃~4℃保存。

在存样过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。