HJ 84-2016 水质 无机阴离子的测定

HJ 84-2016

 水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（发布稿）

1 适用范围

本标准规定了测定水中可溶性无机阴离子（F-、Cl-、NO₂-、Br-、NO₃-、PO₄^3-、SO₃^2-、SO₄^2-）的离子色谱法。

本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中8种可溶性无机阴离子（F-、Cl-、NO₂-、Br-、NO₃-、PO₄^3-、SO₃^2-、SO₄^2-）的测定。

当进样量为25 μl时，本方法8种可溶性无机阴离子的方法检出限和测定下限见表1。                                              

2 规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

HJ 494 水质 采样技术指导

HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范

HJ/T 164 地下水环境监测技术规范

3 方法原理

水质样品中的阴离子，经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

4 干扰和消除

4.1 样品中的某些疏水性化合物可能会影响色谱分离效果及色谱柱的使用寿命，可采用RP柱或C18柱处理消除或减少其影响。

4.2 样品中的重金属和过渡金属会影响色谱柱的使用寿命，可采用H柱或Na柱处理减少其影响。

4.3 对保留时间相近的2种阴离子，当其浓度相差较大而影响低浓度离子的测定时，可通过稀释、调节流速、改变碳酸钠和碳酸氢钠浓度比例，或选用氢氧根淋洗等方式消除和减少干扰。

4.4 当选用碳酸钠和碳酸氢钠淋洗液，水负峰干扰F-的测定时，可在样品与标准溶液中分别加入适量相同浓度和等体积的淋洗液，以减小水负峰对F-的干扰。

5 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为电阻率≥18 MΩ·cm（25℃），并经过0.45 μm微孔滤膜过滤的去离子水。

5.1 氟化钠（NaF）：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

5.2 氯化钠（NaCl）：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

5.3 溴化钾（KBr）：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

5.4 亚硝酸钠（NaNO2）：优级纯，使用前应置于干燥器中平衡24 h。

5.5 硝酸钾（KNO3）：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

5.6 磷酸二氢钾（KH2PO4）：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

5.7 亚硫酸钠（Na2SO3）：优级纯，使用前应置于干燥器中平衡24 h。

5.8 甲醛（CH2O）：纯度40 %。

5.9 无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

5.10 碳酸钠（Na2CO3）：使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

5.11 碳酸氢钠（NaHCO3）：使用前应置于干燥器中平衡24h。

5.12 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。

5.13 氟离子标准贮备液：ρ（F-）= 1000 mg/L。

准确称取2.2100 g氟化钠（5.1）溶于适量水中，全量移入1000 ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。

5.14 氯离子标准贮备液：ρ（Cl-）= 1000 mg/L。

准确称取1.6485 g氯化钠（5.2）溶于适量水中，全量转入1000 ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。

5.15 溴离子标准贮备液：ρ（Br-）= 1000 mg/L。

准确称取1.4875 g溴化钾（5.3）溶于适量水中，全量转入1000 ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。

5.16 亚硝酸根标准贮备液：ρ（NO₂^-）=1000 mg/L。

准确称取1.4997 g亚硝酸钠（5.4）溶于适量水中，全量转入1000 ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存1个月。亦可购买市售有证标准物质。

5.17 硝酸根标准贮备液：ρ（NO₃^-） = 1000 mg/L。

准确称取1.6304 g硝酸钾（5.5）溶于适量水中，全量转入1000 ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。

5.18 磷酸根标准贮备液：ρ（PO₄^3-） = 1000 mg/L。

准确称取1.4316 g磷酸二氢钾（5.6）溶于适量水中，全量转入1000 ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存1个月。亦可购买市售有证标准物质。

5.19 亚硫酸根标准贮备液：ρ（SO₃^2-）= 1000 mg/L。

准确称取1.5750 g亚硫酸钠（5.7）溶于适量水中，全量转入1000 ml容量瓶，加入1 ml甲醛（5.8）进行固定（为防止SO32-氧化），用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存1个月。

5.20 硫酸根标准贮备液：ρ（SO₄^2-）= 1000 mg/L。

准确称取1.4792 g无水硫酸钠（5.9）溶于适量水中，全量转入1000 ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。

5.21 混合标准使用液

分别移取10.0 ml氟离子标准贮备液（5.13）、200.0 ml氯离子标准贮备液（5.14）、10.0 ml溴离子标准贮备液（5.15）、10.0 ml亚硝酸根标准贮备液（5.16）、100.0 ml硝酸根标准贮备液（5.17）、50.0 ml磷酸根标准贮备液（5.18）、50.0 ml亚硫酸根标准贮备液（5.19）、200.0 ml硫酸根标准贮备液（5.20）于1000 ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成含有10 mg/L的F-、200 mg/L的Cl-、10 mg/L的Br-、10 mg/L的NO2-、100 mg/L的NO3-、50 mg/L的PO₄^3-、50 mg/L的SO₃^2-和200 mg/L的SO₄^2-的混合标准使用液。

5.22 淋洗液

根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行配制。以下给出的淋洗液条件供参考。

5.22.1 碳酸盐淋洗液I：c（Na2CO3）= 6.0 mmol/L，c（NaHCO3）= 5.0 mmol/L。

准确称取1.2720 g碳酸钠（5.10）和0.8400 g碳酸氢钠（5.11），分别溶于适量水中，全量转入2000 ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。

5.22.2 碳酸盐淋洗液II：c（Na2CO3）= 3.2 mmol/L，c（NaHCO3）= 1.0 mmol/L。

准确称取0.6784 g碳酸钠（5.10）和0.1680 g碳酸氢钠（5.11），分别溶于适量水中，全量转入2000 ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。

5.22.3 氢氧根淋洗液（由仪器自动在线生成或手工配制）。

5.22.3.1 氢氧化钾淋洗液：由淋洗液自动电解发生器在线生成。

5.22.3.2 氢氧化钠淋洗液：c（NaOH）= 100 mmol/L。

称取100.0 g氢氧化钠（5.12），加入100 ml水，搅拌至完全溶解，于聚乙烯瓶中静置24 h，制得氢氧化钠贮备液，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存3个月。

移取5.20 ml上述氢氧化钠贮备液于1000 ml，用水稀释定容至标线，混匀后立即转移至淋洗液瓶中。可加氮气保护，以减缓碱性淋洗液吸收空气中的CO2而失效。

6 仪器和设备

6.1 离子色谱仪：由离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统。

6.1.1 色谱柱：阴离子分离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷基季铵或烷醇季铵功能团、亲水性、高容量色谱柱）和阴离子保护柱。一次进样可测定本方法规定的8种阴离子，峰的分离度不低于1.5。

6.1.2 阴离子抑制器。

6.1.3 电导检测器。

6.2 抽气过滤装置：配有孔径≤0.45 μm醋酸纤维或聚乙烯滤膜。

6.3 一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径0.45 μm。

6.4 一次性注射器：1 ml ~10 ml。

6.5 预处理柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质的RP柱或硅胶为基质键合C18柱（去除疏水性化合物）；H型强酸性阳离子交换柱或Na型强酸性阳离子交换柱（去除重金属和过渡金属离子）等类型。

6.6 一般实验室常用仪器和设备。

7 样品

7.1 样品的采集和保存

按照HJ 494、HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定进行样品的采集。若测定SO₃^2-，样品采集后，须立即加入0.1%的甲醛（5.8）进行固定；其余阴离子的测定不需加固定剂。采集的样品应尽快分析。若不能及时测定，应经抽气过滤装置（6.2）过滤，于4℃以下冷藏、避光保存。不同待测离子的保存时间和容器材质要求见表2。

7.2 试样的制备

对于不含疏水性化合物、重金属或过渡金属离子等干扰物质的清洁水样，经抽气过滤装置（6.2）过滤后，可直接进样；也可用带有水系微孔滤膜针筒过滤器（6.3）的一次性注射器（6.4）进样。对含干扰物质的复杂水质样品，须用相应的预处理柱（6.5）进行有效去除后再进样。

7.3 空白试样的制备

以实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同步骤制备实验室空白试样。

8 分析步骤

8.1 离子色谱分析参考条件

根据仪器使用说明书优化测量条件或参数，可按照实际样品的基体及组成优化淋洗液浓度。以下给出的离子色谱分析条件供参考。

8.1.1 参考条件1

阴离子分离柱（6.1.1）。碳酸盐淋洗液I（5.22.1），流速：1.0 ml/min，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器；或者碳酸盐淋洗液II（5.22.2），流速：0.7 ml/min，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器，CO2抑制器。进样量：25 μl。此参考条件下的阴离子标准溶液色谱图见附录B中的图B.1和图B.2。

8.1.2 参考条件2

阴离子分离柱（6.1.1）。氢氧根淋洗液（5.22.3），流速：1.2 ml/min，梯度淋洗条件见表3，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器。进样量：25 μl。此参考条件下的阴离子标准溶液色谱图见附录B中的图B. 3。

8.2 标准曲线的绘制

分别准确移取0.00 ml、1.00 ml、2.00 ml、5.00 ml、10.0 ml、20.0 ml混合标准使用液（5.21）置于一组100 ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成6个不同浓度的混合标准系列，标准系列质量浓度见表4。可根据被测样品的浓度确定合适的标准系列浓度范围。按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积（或峰高）。以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积（或峰高)为纵坐标，绘制标准曲线。

8.3 试样的测定

按照与绘制标准曲线相同的色谱条件（8.1）和步骤（8.2），将试样（7.2）注入离子

色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。

注1：若测定结果超出标准曲线范围，应将样品用实验用水稀释处理后重新测定；可预先稀释50 至100 倍后试进样，再根据所得结果选择适当的稀释倍数重新进样分析，同时记录样品稀释倍数（f）。

8.4 空白试验

按照与试样的测定（8.3）相同的色谱条件和步骤，将空白试样（7.3）注入离子色谱仪

测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。

9 结果计算与表示

9.1 结果计算

样品中无机阴离子（F-、Cl-、NO₂-、Br-、NO₃-、PO₄^3-、SO₃^2-、SO₄^2-）的质量浓度 (mg/L)，按照公式（1）计算：

式中：ρ—— 样品中阴离子的质量浓度，mg/L；

h —— 试样中阴离子的峰面积（或峰高）；

0 h —— 实验室空白试样中阴离子的峰面积（或峰高）；

a —— 回归方程的截距；

b —— 回归方程的斜率；

f —— 样品的稀释倍数。

9.2 结果表示

当样品含量小于1 mg/L时，结果保留至小数点后三位；当样品含量大于或等于1 mg/L时，

结果保留三位有效数字。

未完，关于标准的更多信息可到资料栏目下载相关文档。